Le récit est à la première personne : Juan, interprète, raconte son mariage avec Luisa et ce qu'il apprend sur les mariages de son père. Il découvre que celui-ci a été marié avant sa mère, et que la mort d'une première épouse, peu après les noces, n'a jamais été vraiment expliquée.
Le livre n'avance pas par péripéties. Marías procède par phrases longues, retours en arrière et digressions, et fait de la parole surprise ou retenue le véritable ressort de l'intrigue : conversations entendues par hasard, silences, demi-aveux. Le métier du narrateur, qui transmet les mots des autres sans être censé y prendre part, éclaire cette position d'écoute.
Le roman est un succès international et le livre par lequel de nombreux lecteurs découvrent Marías. Il est traduit en anglais en 1995 et reçoit en 1997 le prix IMPAC de Dublin, qui consacre à la fois l'auteur et sa traductrice.
La critique anglo-saxonne le salue largement : le New York Times écrit que la technique de Marías, difficile et séduisante, y atteint son sommet, et The Independent évoque la beauté hypnotique, presque sinistre, de son style. Une édition de poche anglaise de 2012 (Penguin) est préfacée par le romancier Jonathan Coe, signe de la place prise par le livre dans le canon contemporain.
Un cœur si blanc montre comment un roman peut tenir sur très peu d'événements : un mariage, un secret, quelques conversations. Marías y met en place ce qui fera sa manière, une prose méditative qui s'attache moins à ce qui arrive qu'à ce que l'on sait ou refuse de savoir. Le livre reste l'entrée la plus naturelle dans son œuvre, et un exemple achevé de roman fondé sur l'écoute et la conjecture, où le doute du lecteur est celui du narrateur.